中国科学技术大学揭示层状分子晶体Mg2C60的微纳尺度变形机制

1. 层级键合结构赋予 Mg₂C₆₀ 独特的变形特征

Mg₂C₆₀ 是一种共价聚合富勒烯晶体。其 C₆₀ 单元在层内通过共价连接形成二维网络，而相邻层之间的耦合作用相对较弱。这种“强层内连接—较弱层间耦合”的层级键合结构，使材料既能够通过层内共价网络有效传递载荷，又保留了层间剪切和局部结构调整的变形自由度。

 扫描电子显微镜观察显示，Mg₂C₆₀ 单晶具有明显的层状形貌和高度取向的平行纳米台阶；原子力显微镜测试表明，压痕区域的平均表面粗糙度约为 0.52 nm。高分辨透射电子显微镜及其快速傅里叶变换结果显示，材料在压痕前具有良好的局部晶体有序性。拉曼光谱进一步表明，Mg₂C₆₀ 中特征振动峰相对于未聚合 C₆₀ 发生明显红移，并出现与笼间共价连接相关的新谱带，为富勒烯聚合结构提供了进一步证据。

图1 共价聚合富勒烯的形貌与结构表征

2.共价聚合显著提升材料抵抗不可逆变形的能力

研究团队采用 Berkovich 压头和连续刚度测量技术，对 Mg₂C₆₀ 单晶开展纳米压痕测试。结果显示，在约 1 μm 压入深度附近，Mg₂C₆₀ 的硬度约为 2.54 GPa，明显高于未聚合 C₆₀ 的约 0.37 GPa；其表观压痕模量则由约 19.97 GPa提高至约 23.85 GPa。 

硬度提升近七倍，而表观压痕模量仅有相对有限的增加，说明共价聚合对材料抵抗不可逆分子重排的增强作用更为显著。在未聚合 C₆₀ 中，分子间主要依赖范德华作用，富勒烯笼能够通过相对平移、旋转和局部堆积重排适应外部载荷；而在 Mg₂C₆₀ 中，笼间共价键显著限制了这些低能变形方式，并增强了层内载荷传递。与此同时，较弱的层间耦合仍为面外变形提供一定柔性。

图2 共价聚合富勒烯的纳米压痕力学响应

进一步的深度依赖测试显示，在约 100 nm 至 1 μm 的压入范围内，Mg₂C₆₀ 的硬度由约 6.13 GPa 下降至约 2.10 GPa，表现出显著的正常压痕尺寸效应；与此同时，表观压痕模量由约 57.2 GPa 降低至约 25.0 GPa。硬度和表观压痕模量均表现出明显的深度依赖性，说明随着压痕影响区域扩大，材料抵抗不可逆变形的能力以及有效载荷传递和变形协调方式均发生了变化。 

经典 Nix–Gao 模型认为，当压痕尺寸效应主要受几何必要位错控制时，硬度平方 H2 与压入深度倒数 1/h 应呈近似线性关系。然而，Mg₂C₆₀ 的实验数据明显偏离这一关系，线性拟合决定系数 R2 仅为 0.57，表明经典 Nix–Gao 模型不足以单独描述其硬度随深度的变化。为进一步表征这种深度依赖过程，研究团队采用经验指数形式进行拟合，得到表观压痕模量和硬度对应的特征长度分别约为 286 nm 和 417 nm。硬度对应的特征尺度更大，表明其向大深度极限状态演化的过程覆盖了更宽的深度范围。

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图3 共价聚合富勒烯的压痕尺寸效应及深度依赖特征

3.亚表层结构揭示深度相关的变形模式演化

为直接观察压痕下方的结构变化，研究团队分别对约 500 nm 和 1000 nm 压入深度对应区域进行了 FIB 截面制样和透射电子显微镜分析。在约 500 nm 压入深度下，变形主要集中于数量相对有限、取向较为集中的剪切局域化区域，其中多条剪切带大致平行于聚合层方向。随着压入深度增加至约 1000 nm，受影响区域进一步扩展，并出现更多不同取向的剪切带，包括接近 45°方向的倾斜剪切结构。这些结果表明，随着压入尺度增大，材料内部参与变形的路径逐渐增多，剪切局域化的空间分布和取向也更加复杂。 

研究还发现，裂纹在较大压入深度下逐渐增多。在 100 nm 和 200 nm 深度下，10 次独立压痕测试中均未观察到表面可见裂纹；400 nm 深度下有 3 次出现裂纹，600 nm 时增加至 8 次，而在 800 nm 和 1000 nm 时，10 次测试中均观察到了裂纹。这表明，裂纹形成随着压入深度增加而逐渐成为重要的损伤形式，并可能参与影响硬度和表观压痕模量的演化。 

高分辨透射电子显微镜进一步显示，局部非晶化主要出现在部分剪切带内部和裂纹尖端附近，而相邻区域仍保持清晰的晶格条纹和晶态有序性。这说明压痕诱导的结构无序具有明显的空间局域性，而非整个压痕影响区域发生均匀非晶化。现有实验结果尚不能进一步确定局域无序过程中 C₆₀ 笼是否保持完整，或是否伴随明显的键重排及局部笼结构改变。

图4 不同压入深度下共价聚合富勒烯的亚表层变形结构

为了验证理想化刚性弹体假设是否会影响结论，团队进一步引入了可变形铝弹体。结果显示，弹体在较低速度下会发生塑性压扁，在更高速度下则会明显碎裂，这些变化会重新分配局部能量和载荷，但夹层结构吸收的总能量变化不大。说明在研究整体抗冲击能力和速度相关失效机制时，刚性弹体仍可作为合理近似，而在关注局部接触和弹体碎裂时则需要考虑弹体变形。

4.为层状分子晶体微纳尺度力学研究提供新的实验认识

总体而言，Mg₂C₆₀ 表现出显著的压痕尺寸效应，同时其表观压痕模量也具有明显的深度依赖性。结合力学测试与截面结构表征可以看出，随着压入深度增加，材料的变形形貌由较为局域、取向相对集中的剪切变形，逐渐演变为更加广泛且多取向的剪切局域化，并伴随裂纹形成和局部结构无序。这些结果支持 Mg₂C₆₀ 中存在随压入深度演化的变形模式，并表明其微纳尺度力学响应与层级键合结构以及富勒烯分子网络的离散性密切相关。该研究为理解层状分子晶体及其他具有类似层级键合特征材料的微纳尺度变形与损伤机制提供了新的实验依据，也为相关材料的力学设计与性能调控提供了新的认识。