中国科学技术大学微纳米复合材料研究所研究揭示氧化石墨烯疲劳退化的化学调控机制

研究简介

研究团队首先利用紫外/臭氧处理制备不同氧化程度的氧化石墨烯，并结合拉曼光谱及拉曼面扫描研究激光照射过程中材料结构的演化规律。研究发现，拉曼激光不仅能够表征材料结构，同时还能诱导氧化石墨烯发生局域还原，实现微米尺度的精准化学修饰。这一发现为利用拉曼激光同时实现材料调控和原位表征提供了新的实验途径。

图1 紫外臭氧氧化处理及拉曼激光局域还原氧化石墨烯示意图

为了进一步揭示激光还原过程中缺陷的演化规律，研究团队系统分析了氧化及还原过程中拉曼缺陷参数的变化，并结合不同初始氧化程度样品以及氮等离子体引入空位缺陷的对比实验进行研究。结果表明，激光还原并不是氧化过程的简单逆过程，而是可逆化学功能化和不可逆晶格损伤共同作用的结果：激光处理能够优先去除与sp³功能化相关的含氧官能团，而空位型晶格缺陷则难以恢复并持续累积。

图2 激光还原过程中拉曼缺陷演化及功能化调控机制示意图

由于拉曼光谱只能反映整体缺陷演化趋势，难以直接区分不同含氧官能团，研究团队进一步利用纳米红外光谱直接表征激光处理前后氧化石墨烯表面官能团的空间分布及演化规律。结果显示，激光照射区域环氧基对应的吸收信号明显减弱，而羟基和羧基几乎保持不变，结合X射线光电子能谱分析，证明激光还原具有明显的化学选择性，优先去除环氧基等sp³型含氧官能团。

图3 激光还原氧化石墨烯的纳米红外化学表征

在此基础上，研究团队进一步利用原子力显微镜开展循环加载疲劳实验，对氧化石墨烯及激光还原氧化石墨烯进行了系统比较，并结合扫描电子显微镜分析疲劳失效形貌。实验结果发现，虽然激光还原后材料的拉曼缺陷参数有所降低，但其疲劳寿命反而明显低于具有相近拉曼缺陷参数的氧化石墨烯，同时疲劳失效模式也由局部损伤逐渐转变为大范围脆性断裂。进一步结合拉曼、纳米红外及X射线光电子能谱分析发现，激光还原过程中空位型缺陷持续累积，而具有裂纹钝化和增韧作用的环氧基被优先去除，两者共同削弱了材料的损伤容限和裂纹扩展抑制能力，从而导致疲劳可靠性显著下降。

图4 氧化石墨烯动态疲劳测试及疲劳失效形貌

研究进一步表明，氧化石墨烯的疲劳可靠性不仅取决于缺陷密度，更取决于缺陷的化学本质及其演化历史。该工作首次建立了激光诱导化学修饰、官能团选择性演化、晶格缺陷形成与疲劳可靠性之间的内在联系，从化学本质上揭示了氧化石墨烯疲劳退化的机制，也回答了团队前期关于氧化石墨烯疲劳行为研究中遗留的关键科学问题。研究成果进一步完善了团队近年来二维材料疲劳机制研究体系，为功能化二维材料的可靠性设计、缺陷调控及柔性电子器件长期服役可靠性研究提供了新的实验依据和理论指导。